Внедрение кислотных центров Брёнстеда для ускорения мостового соединения.

Nature Communications, том 13, номер статьи: 4871 (2022) Цитировать эту статью

7237 Доступов

17 цитат

3 Альтметрика

Подробности о метриках

Реакция выделения кислорода (OER) состоит из четырех последовательных стадий переноса электронов, связанных с протонами, которые имеют вялую кинетику даже на современных катализаторах на основе диоксида рутения (RuO2). Понимание и контроль процесса переноса протонов может стать эффективной стратегией улучшения производительности ООР. Здесь мы представляем стратегию ускорения депротонирования промежуточных продуктов OER путем введения сильных бренстедовских кислотных центров (например, оксидов вольфрама, WOx) в RuO2. Бинарный оксид Ru-W описан как стабильный и активный кислотный катализатор ОЭР, не содержащий иридия, который демонстрирует низкий перенапряжение (235 мВ при 10 мА см-2) и низкую скорость разложения (0,014 мВ ч-1) в течение 550 часов. тест на стабильность. Электрохимические исследования, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия при давлении, близком к атмосферному, и теория функционала плотности показывают, что бренстедовские кислотные центры WO-Ru играют важную роль в облегчении переноса протонов от оксо-промежуточного продукта к соседним мостиковым кислородным центрам, тем самым ускоряя образование мостиков. стадии ОЭР кислородного депротонирования в кислых электролитах. Универсальность стратегии продемонстрирована для других бинарных оксидов металлов Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta и Ti).

Реакция выделения кислорода (ОЭР) является одной из основных реакций электрохимического хранения и преобразования энергии1, которая представляет собой анодную реакцию при электролизе воды2, электровосстановлении CO23, металло-воздушных батареях4,5, электродобыче6 и т. д. Для устройств электролиза воды с обменной мембраной (ПЭМ) необходимы катализаторы ОЕР, обладающие высокой активностью и коррозионной стойкостью в кислых средах7. Однако вялая кинетика ООР приводит к высоким перенапряжениям. Даже для хорошо изученных эталонных катализаторов на основе оксида рутения (RuO2)8 долгосрочная каталитическая активность намного меньше, чем целевые показатели, необходимые для крупномасштабных устройств преобразования возобновляемой энергии7.

Традиционный механизм ОЭР на RuO2 можно описать как четыре последовательные стадии депротонирования с протон-связанным переносом электронов (PCET), в которых протоны десорбируются из оксо-промежуточных продуктов (и молекул воды) и высвобождаются непосредственно в электролит9. В щелочных растворах большое количество ионов OH- способствует этому прямому процессу депротонирования10,11. Однако в кислых условиях прямое депротонирование становится затруднительным из-за высокой концентрации протонов в электролите. Ускорение депротонирования оксо-интермедиатов является одним из перспективных направлений улучшения кинетики ОЭР в кислых электролитах.

Недавние исследования систем RuO2 и IrO2 показали, что мостиковый кислород (обозначенный в следующем тексте как Obri, схема различных кислородных центров показана на дополнительном рисунке 1) может принимать протоны от промежуточных продуктов H2O или OER, обеспечивая новый возможный путь для Депротонирование интермедиатов ОЭР при участии Obri8,12,13. Недавнее исследование монокристалла RuO2 показало, что на грани RuO2 (110) промежуточный продукт OOH* передает один протон соседнему Obri, образуя протонированный мостиковый кислород (OHbri), а депротонирование OHbri является определяющей стадией ( РДС)8,13. Переключив ориентацию граней, можно настроить энергетику адсорбции протонов на Обри, тем самым изменив активность ОЭР. Однако подход к фасетной инженерии по своей сути ограничен монокристаллами. Реализация этого фундаментального открытия для улучшения характеристик промышленно масштабируемых и стабильных катализаторов все еще остается открытой задачей14. Стратегии регулирования энергетики адсорбции/десорбции протонов на Обри и дальнейшего ускорения этого процесса депротонирования с помощью мостикового кислорода (BOAD) срочно необходимы для разработки кислотных электрокатализаторов OER.

Депротонирование поверхностных центров OHbri можно описать кислотностью бренстедовского типа. В гетерогенных твердокислотных катализаторах, таких как цеолиты15, нанесенные катализаторы16 и металлорганические каркасы17, кислотность и плотность бренстедовских кислотных центров сильно влияют на активность и механизм реакций дегидратации, изомеризации и крекинга. Точно так же рационально, что энергетику депротонирования поверхностных центров Obri можно оптимизировать путем точной настройки бренстедовской кислотности OHbri, а значит, и кинетики OER.